Chucks (Zachary Levi) Tage als Supercomputer von CIA und NSA scheinen gezählt. Gerade gelang es ihm, Casey (Adam Baldwin) und Sarah (Yvonne Strahovski) dem für eine mysteriöse Terrororganisation arbeitenden Colt (Michael Clarke Duncan) das wichtigste Bauteil für den neuen Supercomputer abzujagen. In 24 Stunden soll der nun fertiggestellt sein und Chuck glaubt danach wieder ein normales Leben führen zu dürfen. Voller Vorfreude lehnt er sogar eine Beförderung im Buy More ab, denn er will sein Leben nun grundlegend ändern und nicht für immer in einem Elektromarkt arbeiten. Er nimmt sogar all seinen Mut zusammen und lädt Sarah zu einem Date ein. Doch er ahnt nichts von den wahren Plänen der Regierungsorganisationen. Casey hat schon längst den Auftrag bekommen, Chuck zu eliminieren, sobald der neue Supercomputer online ist. Und auch wenn der eiskalte Killer zum ersten Mal Gewissensbisse hat, ist er fest entschlossen, seine Befehle zu befolgen. Doch auch Colt lässt nicht locker und will das Bauteil wieder beschaffen und zudem Chuck töten.
S02E02 - Chuck gegen die schwarze Witwe
Nachdem Fulcrum der CIA und dem NSA ein falsches Bauteil für deren Supercomputer untergejubelt hat und bei dessen Einsatz es zu einer Explosion mit tödlichem Ausgang für den CIA-Direktor (Tony Todd) kam, müssen Chuck (Zachary Levi), Sarah (Yvonne Strahovski) und Casey (Adam Baldwin) das richtige Bauteil beschaffen. Dieses befindet sich in den Händen der gefährlichen Killerin Sasha Banacheck (Melinda Clarke). Um an die heranzukommen, gibt es nur ein Mittel: Verführung. Da Chuck der einzige ist, der nicht gleich für einen Spion gehalten wird, soll er die schöne Dame becircen. Um dafür gewappnet zu sein wird Agenten-Legende und Womanizer Roan Montgomery (John Larroquette) zur Unterstützung und Ausbildung von Chuck beordert. Doch der trinkt nicht nur einen Martini nach dem anderen, sondern hat auch seine besten Tage schon lange hinter sich.
S02E03 - Chuck gegen alle Vernunft
Gerade sah es so aus als könnte Chuck (Zachary Levi) eine richtige Beziehung mit Sarah (Yvonne Strahovski) anfangen, da steht deren Ex-Freund, Superagent Bryce Larkin (Matthew Bomer) auf der Matte. Im Kampf gegen die feindliche Agentenorganisation FULCRUM hat er neue Informationen, so zum Beispiel, dass diese an einen Chip gelangt ist, der Informationen über ihre geheimen Identitäten enthält. Der Computerspezialist Von Hayes (Steve Valentine, „Crossing Jordan“) soll ihn entschlüsseln. Um den Chip abzufangen, schleichen sich Sarah und Larkin getarnt als Ehepaar auf dessen Party ein, während Chuck als Kellner zuschauen muss, wie sich seine „Freundin“ und ihr Ex prächtig amüsieren.
S02E04 - Chuck gegen das Partygirl
Sarah (Yvonne Strahovski) wird plötzlich erkannt. Vor ihr steht das Ehepaar Heather (Nicole Richie) und Mark (Ben Savage) Ratner, die Sarah unter dem Namen Jenny Burton kennen und mit ihr zur Highschool gingen. Da Chuck (Zachary Levi) beim Anblick von Mark flasht und erkennt, dass dieser eine Superwaffe entwickelt hat, muss der Kontakt intensiviert werden. Chuck erhofft sich davon endlich auch ein paar wahre Fakten über die Vergangenheit der Frau, die er liebt zu erfahren. Und so sind sie schnell nicht nur mitten in Chucks Vergangenheit, sondern auch in einem gefährlichen Auftrag, denn Mark wird von der russischen Mafia erpresst.
S02E05 - Chuck gegen Tom Sawyer
Nach einem anstrengenden Nachteinsatz verschläft Chuck (Zachary Levi). Und ausgerechnet dieser Morgen ist ungünstig dafür. Seine Schwester Ellie (Sarah Lancaster) und ihr Verlobter Captain Awesome (Ryan McPartlin) machen sich ernsthaft Sorgen, dass Chuck mit nächtlichen Ausflügen sein Leben weiter vergeudet und im Buy-More wird seine Verspätung sofort registriert. Denn die Firmenleitung hat den Bürokraten Emmett Milbarge („Arrested Development“-Star Tony Hale) in die Filiale geschickt, um die Effektivität der Angestellten zu erhöhen. Doch damit nicht genug des Ärgers, denn unter den Kunden im Laden erkennt Chuck den gesuchten Terroristen Farrokh Bulsara (Faran Tahir). Der steuert auch direkt auf ihn zu, doch erkundigt sich überraschend nach Chucks nichtsnutzigem Arbeitskollegen Jeff (Scott Krinsky).
S02E06 - Chuck gegen die Ex
Bei einem Computer-Reparatur-Einsatz trifft Chuck (Zachary Levi) auf Jill (Jordana Brewster) seine Ex-Freundin von der Uni über die er nie hinweggekommen ist. Doch bei Jills Boss Guy Lafleur (William Abadie) flasht Chuck und erkennt, dass der mit biochemischen Waffen zu tun. Chuck, Sarah (Yvonne Strahovski) und Casey (Adam Baldwin) sollen daher Jill und ihren Chef observieren, um herauszufinden, was vor sich geht. Dabei soll sich Chuck an seine Ex-Freundin heranmachen. Gar nicht so einfach, wenn man noch Gefühle hegt.
S02E07 - Chuck gegen die Oper
Chuck (Zachary Levi) kann endlich eine richtige Beziehung haben. O.k., er darf seinen Freunden nicht von Jill (Jordana Brewster) erzählen, da er, um die Tarnung aufrecht zu erhalten, noch mit Sarah (Yvonne Strahovski) Pärchen spielen muss, doch mit Jill kann er mit Haut und Haaren zusammen sein. Wenn nicht die lückenlose Überwachung durch Casey (Adam Baldwin) wäre… Und schnell gibt es weitere Probleme. Chuck merkt nicht, dass Sarah eifersüchtig auf Jill ist, schließlich empfindet sie schon lange mehr als nur Freundschaft. Bald wird aber auch Jill eifersüchtig auf Sarah, ertappt sie diese doch mit Chuck bei einer Mission in einer delikaten Situation. Und gearbeitet werden muss auch noch: Jills toter Ex-Boss hat irgendwo eine Liste versteckt, welche die Namen zahlreicher, von FULCRUM in die Regierungseinrichtungen eingeschleuste Undercover-Agenten beinhaltet. Endlich könnten diese Verräter enttarnt werden. Doch auch ein Killer ist hinter der Liste her. Und Chuck ahnt noch nicht, dass ihm auch von anderer Seite Gefahr droht. Emmett (Tony Hale) wundert sich warum Chuck im Laden so oft abwesend ist und fängt an ihm nachzuschnüffeln.
S02E08 - Chuck gegen das Graviton
Chuck (Zachary Levi) ist glücklich mit der schönen Jill (Jordana Brewster) unterwegs, nichts ahnend, dass sie eine feindliche Agentin von FULCRUM ist. Sarah (Yvonne Strahovski) und Casey (Adam Baldwin) versuchen ihn zu finden. Als ihnen das gelingt, ist Chuck schon selbst hinter Jills wahre Identität gekommen. Er soll trotzdem bei ihr bleiben, um so an ihren Hintermann heranzukommen. Chucks Schwester (Sarah Lancaster) bringt unterdessen die Wohnung auf Hochglanz, denn die Eltern ihres Verlobten (Ryan McPartlin) haben sich für Thanksgiving zu Besuch angekündigt. Und damit Nerd Morgan (Joshua Gomez) erst gar keinen negativen Eindruck hinterlassen kann, wird er kurzerhand ausgeladen, was Big Mike (Mark Christopher Lawrence) mitbekommt. Der verdonnert ihn darauf zu Wachdienst im Elektronikmarkt.
S02E09 - Chuck gegen die innere Ruhe
Das Team muss sich mit einem übergelaufenen Agenten auseinandersetzen. Der ist zu allem Überfluss Caseys früherer Sensei. Ellie hat unterdessen ihren ganz eigenen Kampf zu bestreiten: Awesomes Eltern kommen zu Besuch...
S02E10 - Chuck gegen zehn Millionen
Sarahs Vater, ein Trickbetrüger, ist in der Stadt. Und er hat sich sein neuestes Opfer ausgesucht: Einen Scheich. Doch da der Kontakte zu Terroristen hat, muss das Team einschreiten.
S02E11 - Chuck gegen den Weihnachtsmann
Weihnachten steht vor der Tür. Im „Buy More“ bereiten sich alle Angestellten auf den großen Schlußverkauf vor, während im Fernsehen eine große Autoverfolgungsjagd zu sehen ist. Und kurze später kracht der Mann, der da gerade vor der Polizei flieht, mitten in den Elektromarkt und nimmt die Angestellten um Chuck (Zachary Levi) sowie dessen gerade zufällig anwesende Schwester Elli und ihren Verlobten Awesome als Geisel. Der scheinbar nur panische, aber harmlose Geiselnehmer Ned (Jed Rees) macht Chuck zu seinem Verhandlungshelfer mit der Polizei, wo der knallharter Negotiator Mauser (Michael Rooker) das Kommando übernimmt. Sarah und Casey bekommen dagegen von ihren Vorgesetzten den Auftrag ruhig zu bleiben, um Chucks Tarnung nicht zu gefährden.
S02E12 - Chuck gegen die dritte Dimension
3D-Episode: Das Team muss herausfinden, wer den Rockstar Tyler Martin umbringen will.
S02E13 - Chuck gegen die Vorstadt
Chuck und Sarah müssen getarnt als frisch vermähltes Ehepaar in einen Vorort ziehen, wo Umtriebe feindlicher Agenten vermutet werden.